1、前言硅烷偶聯(lián)劑最早是于本世紀(jì)40年代由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(ＵＣＣ)和道康寧公司(ＤＣＣ)首先為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開(kāi)發(fā)的,最初把它作為玻璃纖維的表面處理劑而用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發(fā)現(xiàn)用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制成的聚酯復(fù)合材料可以得到雙倍的強(qiáng)度,從而開(kāi)創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實(shí)際應(yīng)用的歷史,并極大地刺激了硅烷偶聯(lián)劑的研究與發(fā)展。從50年代至60年代,相繼出現(xiàn)了氨基和改性氨基硅烷,以后又開(kāi)發(fā)了耐熱硅烷、陽(yáng)離子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及α-官能團(tuán)硅烷等等。隨著一系列新型硅烷偶聯(lián)劑的問(wèn)世,特別是它們獨(dú)特的性能與顯著的改性效果使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,產(chǎn)量大幅度上升,據(jù)2001年8月報(bào)道,我國(guó)硅烷偶聯(lián)劑年產(chǎn)能力達(dá)10000噸左右,可與美國(guó)、德國(guó)相抗衡[2]。硅烷偶聯(lián)劑是繼有機(jī)硅工業(yè)中三大產(chǎn)品———硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂之后的第四大部類(lèi),其在有機(jī)硅工業(yè)中的地位日趨重要,已成為現(xiàn)代有機(jī)硅工業(yè),有機(jī)高分子工業(yè),復(fù)合材料工業(yè)及相關(guān)高技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的配套化學(xué)助劑,而且是一種重要的高科技含量,高附加值的有機(jī)硅產(chǎn)品。
2、硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征及作用機(jī)理
2.1 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)(有機(jī)官能基團(tuán)和可水解基團(tuán))的硅烷,其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ為非水解有機(jī)基團(tuán),Ｙ包括鏈烯基(主要為Ｖｉ)以及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團(tuán)的烴基;Ｘ為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Ｓｉ—ＯＨ的基團(tuán),包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ,及ＯＡｃ等(最常見(jiàn)的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無(wú)機(jī)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),或吸附在材料表面,從而提高與無(wú)機(jī)材料的親和性。Ｘ、Ｙ為兩類(lèi)反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán),其中Ｘ易與無(wú)機(jī)物或礦物質(zhì)如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化鈦和一些金屬如鋁、鈦、硅、鐵、銅、鋅等的鍵合能力。而Ｙ則易與有機(jī)物中的樹(shù)脂、橡膠等產(chǎn)物有良好的結(jié)合[3]。正是由于硅烷偶聯(lián)劑分子中間進(jìn)存在親有機(jī)和親無(wú)機(jī)的兩種功能團(tuán),可以把兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型和親和力相差很大的材料在界面連接起來(lái),增加涂料和無(wú)機(jī)底層及顏料,填料與樹(shù)脂基料間的結(jié)合。
2.2 硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理早在60年代即研究了玻璃纖維增強(qiáng)塑料的機(jī)理。新近,人們進(jìn)一步應(yīng)用新型分析儀器為手段,研究剖析了材料界面狀態(tài),對(duì)吸附,反應(yīng)狀態(tài),聚合物基體的黏接,復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)及老化等過(guò)程有了進(jìn)一步的了解,從而提出了化學(xué)鍵合和物理吸附解釋。其中化學(xué)鍵合模型被認(rèn)為是比較成功的一種解釋。
2.2.1 化學(xué)鍵合機(jī)理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處理玻璃纖維為例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在適當(dāng)條件下解形成Ｓｉ—ＯＨ,后者再與玻璃纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實(shí)現(xiàn)玻璃纖維與硅烷的共價(jià)鍵結(jié)合,全過(guò)程可用下列反應(yīng)式及下圖表示(Ｍ表示玻璃纖維)。ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 雖然,硅烷偶聯(lián)劑以單體抑或低聚體形態(tài)與玻璃纖維反應(yīng)的問(wèn)題尚未定論,但有一點(diǎn)已經(jīng)清楚,即硅烷與玻璃纖維間形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則結(jié)合愈牢。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維的黏結(jié)能力,隨碳官能團(tuán)數(shù)的增加而減弱,其順序?yàn)椋?ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是硅烷偶聯(lián)劑多使用ＹＳｉＸ3的主要原因。此外,玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后,即由親水性轉(zhuǎn)變成憎水性(親有機(jī)性),故能顯著改進(jìn)對(duì)有機(jī)樹(shù)脂的黏接。對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑Ｙ中官能團(tuán)與有面樹(shù)脂的作用雖然化學(xué)鍵合與物理吸附過(guò)程共存,但一般變?yōu)榛瘜W(xué)鍵合是主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的作用過(guò)程提出了四步反應(yīng)模型,即(1)與硅相連的3個(gè)Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ—ＯＨ與基材表面上的ＯＨ形成氫鍵;(4)加熱固化過(guò)程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為,在界面上硅烷偶聯(lián)劑的硅與基材表面只有一個(gè)鍵合,剩下兩個(gè)Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介質(zhì)游離狀態(tài)。上述四步反應(yīng)可示意如下圖:
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)為:硅烷偶聯(lián)劑參與樹(shù)脂化學(xué)反應(yīng)是最基本的,若同時(shí)能提高表面張力及潤(rùn)濕能力則效果更佳。故反應(yīng)能力高而潤(rùn)濕能力低的偶聯(lián)劑,其偶聯(lián)效果往往優(yōu)于反應(yīng)能力低而潤(rùn)濕能力高的產(chǎn)品。
2.2.2 物理作用理論:偶聯(lián)機(jī)理中偶聯(lián)劑對(duì)異種材料界面上的物理作用也不能忽視。姚鐘堯[7]提出變形層及拘束層理論,即從減輕界面應(yīng)力觀點(diǎn)解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用,認(rèn)為多數(shù)聚合物固化時(shí)要收縮,因而在界面上將產(chǎn)生附加應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度時(shí)即可引起黏接鍵斷裂,使膠黏件破壞。變形層理論認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑的作用在于拉緊界面上膠黏劑的結(jié)構(gòu),形成模量遞減的拘束層,可均勻傳遞應(yīng)力。此外,還有摩擦層理論,認(rèn)為膠黏劑與被黏物的黏接是基于摩擦作用,硅烷偶聯(lián)劑的作用在于提高界面間的摩擦系數(shù),增加摩擦力。
3、硅烷偶聯(lián)劑的常用品種下表列出了目前常用的硅烷偶聯(lián)劑的品種。
4、硅烷偶聯(lián)劑的研究現(xiàn)狀史保川,孫培培等[8]將二乙烯三胺分別與五種氯烴基烷氧基硅烷反應(yīng),合成了Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基硅烷五種偶聯(lián)劑,產(chǎn)率為49%～70%,它們不僅是制備織物柔軟劑的原料,而且是制備硅樹(shù)脂固胰酶載體的原料。史保川,孫培培等[9]以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和環(huán)己胺為原料、經(jīng)過(guò)硅氫化反應(yīng)、醇解反應(yīng)和胺化反應(yīng)合成了γ-環(huán)己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-環(huán)已胺丙基二甲氧基硅烷.并用元素分析、ＩＲ和1Ｈ-ＮＭＲ對(duì)它們作了表征.證實(shí)它們是新穎的有機(jī)硅偶聯(lián)劑,可在紡織工業(yè)上制作柔軟劑。田瑞亭[10]用三氯氫硅和氯丙烯在氯鉑酸催化下合成的γ-氯丙基三氯硅烷(γ1),再與無(wú)水乙醇反應(yīng)制得γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2),收率達(dá)90%以上;它可做為各種鹵代橡膠的偶聯(lián)劑,也是制備其他硅烷偶聯(lián)劑的重要原料。彭以元[11]將甲基二氯硅烷與烯丙基氯經(jīng)硅氫加成、甲醇解、胺解三步反應(yīng),合成了硅偶聯(lián)劑ＫＢＭ602,考察了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響,在最佳工藝條件下,總收率為50%。除了傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑之外,還有一些新穎的硅烷偶聯(lián)劑得到開(kāi)發(fā)。如南京大學(xué)、武漢大學(xué)開(kāi)發(fā)的十二烷基硅氧烷。甄廣全[12]對(duì)其性能研究表明,碳官能團(tuán)的增長(zhǎng),有利憎水膜中相鄰有機(jī)基團(tuán)的斂集作用,有利于膜層增厚,增加膜層的化學(xué)穩(wěn)定性。另外還有有機(jī)硅過(guò)氧化物偶聯(lián)劑,其與傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑不同之處在于可水解基團(tuán)Ｘ為—ＯＯＲ基,其特點(diǎn)是過(guò)氧基受熱后很容易分解成具有高反應(yīng)能力的自由基,它不僅可以作為有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間的偶聯(lián)劑,尚可使兩種相同或不同的有機(jī)物進(jìn)行偶聯(lián),還能與無(wú)極性(如聚烯烴,硅橡膠等)的有機(jī)物偶聯(lián)。這就很好地解決了普通有機(jī)硅偶聯(lián)劑存在的兩大問(wèn)題,更可貴之處還在于有機(jī)硅過(guò)氧化物偶聯(lián)劑的固化速度快,粘合強(qiáng)度高,從而擴(kuò)大了有機(jī)硅過(guò)氧化物偶聯(lián)劑的適應(yīng)范圍[13]。我國(guó)硅烷偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)主要集中在傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑,而新型的硅烷偶聯(lián)劑則鮮有報(bào)道;同時(shí),其所用原料多為石油化工產(chǎn)品,利用天然產(chǎn)物作原料來(lái)合成的也不多見(jiàn)。我國(guó)雖有二、三十家有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)企業(yè),但其技術(shù),工藝和裝備水平相對(duì)落后,大多數(shù)企業(yè)的年生產(chǎn)能力僅為幾十噸或幾百?lài)崱榇蚱茋?guó)外跨國(guó)公司長(zhǎng)期統(tǒng)治國(guó)內(nèi)外硅烷偶聯(lián)劑市場(chǎng)的被動(dòng)局面,開(kāi)發(fā)新型硅烷偶聯(lián)劑也勢(shì)在必行。同時(shí),隨著中國(guó)的“入世”及“與貿(mào)易有關(guān)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)協(xié)定”的實(shí)施,使不占先進(jìn)科技工藝之利的中國(guó)化工企業(yè)必須通過(guò)支付專(zhuān)利許可費(fèi)用來(lái)合法地購(gòu)買(mǎi)西方發(fā)達(dá)國(guó)家的專(zhuān)利,同時(shí)我國(guó)政府也將嚴(yán)懲任何有損國(guó)家和企業(yè)名譽(yù)的侵權(quán)行為。目前,國(guó)內(nèi)硅烷偶聯(lián)劑品種大多數(shù)為仿制,缺少我國(guó)創(chuàng)新的、具有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新品種,為發(fā)展我國(guó)科技,發(fā)展具有我國(guó)特色的創(chuàng)新硅烷偶聯(lián)劑,為發(fā)展我省資源高附加值轉(zhuǎn)化和新型硅烷偶聯(lián)劑也勢(shì)在必行.
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