復合型導電涂料一般以普通的絕緣聚合物為主要基質(成膜物),并摻入一定的導電填料,混合研磨后涂于工件上,在一定的溫度下固化成膜[1]。其中價格低、耐氧化的炭黑復合導電涂料的研究和開發越來越受到重視。導電涂料的導電性能主要與填料的導電性、含量、顆粒大小以及聚合物與填料顆粒的相容性等因素有關,炭黑顆粒越細,網狀鏈堆積越緊密,比表面積就越大;單位質量顆粒多,就越有利于在基質中形成鏈式導電結構。在其它條件一定時,炭黑顆粒在聚合物中的分散狀況將決定導電涂料的導電性能。炭黑顆粒達到納米級時,比表面積很大,在涂料制備過程中容易產生絮凝現象,而偶聯劑會顯著影響填料在基質中的分散性和濕潤性[2],因此有必要研究不同偶聯劑對涂料導電性能的影響。另外,碳系復合導電涂料成膜過程中易產生裂紋而使得導電穩定性較差,影響涂料的應用,有效的處理方法之一就是加入偶聯劑。由此可見,偶聯劑的應用將直接決定碳系復合導電涂料導電性能的優劣。本實驗主要研究了三種鈦酸酯偶聯劑ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ,兩種硅烷偶聯劑ＫＨ 550、ＫＨ 570對炭黑導電涂料導電性能的影響,發現不同的偶聯劑、以及同一種偶聯劑的不同加入方式,都對導電性能產生了不同的影響。
1 實驗部分
1.1 實驗設備高速攪拌機:ＬＪＱ 4型,天津市偉達試驗機廠;超聲波振蕩器:ＣＸ 250型,北京醫療設備廠;數字多用表:ＢＹ 1943型,上海恒平科學儀器有限公司;電子天平:ＤＴ系列,江蘇常熟長青儀器儀表廠;電熱恒溫干燥箱:ＤＨ72.1型,黃石市醫療器械廠。
1.2 實驗材料特導電炭黑ＨＧ ＩＰ:平均粒徑33ｎｍ,比電阻值0.52Ω·ｃｍ,淄博市臨淄華光化工廠;醇酸清漆:石家莊市金魚油漆廠;醇酸專用稀釋劑:石家莊市金魚油漆廠;鈦酸酯偶聯劑:ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ,南京曙光化工廠;硅烷偶聯劑:ＫＨ 550、ＫＨ 570,蓋州市化學工業有限公司。
1.3 試樣制備
將按照ＧＢ172779規定的75×25ｍｍ玻璃板用丙酮洗凈,烘干后置于干燥皿中待用。偶聯劑質量分數分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%,炭黑質量分數均為15%。將特導電炭黑用偶聯劑處理后,加入醇酸樹脂以及稀釋劑用高速攪拌機進行分散,然后按ＧＢ172779的刷涂法,涂于玻璃板上,每個樣品做3塊平行試樣,之后室溫固化24ｈ,在60℃下固化,待漆膜完全干燥后進行表面電阻測試。對ＫＨ 550質量分數為2.5%的體系,采用四種方法進行試驗:①直接加入法,按上述步驟將偶聯劑、炭黑直接加入樹脂中制成樣品;②預處理法,將偶聯劑用專用稀釋劑進行稀釋后,加入炭黑,在磁力振蕩機中振蕩60ｍｉｎ,過濾,自然干燥后按上述步驟制成樣品;③后處理法,將偶聯劑和醇酸樹脂混合均勻后,放置于磁力振蕩機中振蕩60ｍｉｎ后加入炭黑,按上述方法制成樣品;④綜合處理法,將所用的偶聯劑分成兩份,分別按②、③的方法對炭黑和醇酸樹脂進行處理后按上述方法制成樣品。
1.4 性能測試采用數字多用表測定試樣的電阻值Ｒ,ＳＥＭ觀察涂層表面狀態。
2 結果與討論
2.1 偶聯劑對導電性的影響偶聯劑通過化學反應和無機填料表面進行偶聯結合,從而可提高填料在基料中的分散性和濕潤性。需要根據不同的基料填料體系,以及要實現的功能來選擇合適的偶聯劑及其處理方法。本實驗研究的炭黑醇酸導電涂料在不加任何偶聯劑的情況下,其電阻為105Ω。按照直接加入的工藝,研究五種偶聯劑對導電性的影響,實驗結果見圖1、圖2所示。
圖1為三種鈦酸酯偶聯劑ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ對體系導電性的影響。如圖1所示,加入ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ后,涂層的電阻沒有改善,相反隨著偶聯劑用量增加,電阻值還從104Ω升高至279Ω。說明ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ對炭黑-醇酸的偶聯厚度可能較大,阻礙炭黑顆粒的相互接觸,因而導電性降低。因此,ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ并不適合該體系。硅烷偶聯劑ＫＨ 550和ＫＨ 570對體系導電性的影響見圖2所示,在偶聯劑質量分數為0～2.5%的范圍內,均能適當降低涂層的電阻。對于ＫＨ 550,質量分數為2 5%時涂層電阻達到最低值43Ω;而ＫＨ 570質量分數為2.0%時,電阻為54Ω。因此較合適的偶聯劑是ＫＨ 550,最佳質量分數為2.5%。在沒有加入偶聯劑的情況下,33ｎｍ的特導電炭黑很難與樹脂緊密結合,成膜性不好,如圖3所示為涂層的成膜情況,其中圖3(ａ)則是無偶聯劑體系的ＳＥＭ電鏡照片。由圖可見,炭黑微粒分散不均勻,尤其炭黑與樹脂未見良好的界面過渡層;當復合體系加入質量分數為2.5%的ＫＨ 550時,見圖3(ｂ),此時炭黑微粒的分散性很好,偶聯劑明顯改善了炭黑與醇酸樹脂的相容性和化學反應性,賦予炭黑與基體良好的界面粘接性,而且偶聯厚度合適,此時涂層的電阻最低。
2.2 不同處理方法對導電性的影響根據偶聯劑的結構特點、耐水性、實際使用的對象和場合,采用有效的使用方法,才能充分實現偶聯劑的效果。偶聯劑的一般使用方法有兩種:預處理法和直接加入法[2]。實驗中還在此基礎上考慮了后處理法和綜合處理法,在偶聯劑對樹脂和填料的作用機理上進行了考察。對于ＫＨ 550采用不同方法進行處理所得的實驗結果見表1所示。表1結果表明,預處理法得到的涂層電阻最高,后處理法次之,直接加入法得到的涂層電阻較低,而綜合處理法最低。根據復合型導電涂料的導電機理,只有在導電粒子表面形成厚度適中的保護膜時,偶聯劑才能起到分散、保護作用,同時又能提高導電性[3,4]。當偶聯劑的質量分數一定時,預處理法由于能夠避開溶劑和醇酸樹脂的影響,因而包覆效果最好,但影響了涂層的導電性;綜合處理法的效果最好,在這種情況下,偶聯劑中極性段與炭黑表面產生吸附作用,包括化學吸附和物理吸附,使得偶聯劑包覆在炭黑顆粒表面,形成一定厚度的阻礙層,降低了炭黑粒子間的吸引力及凝聚力[5];同時用偶聯劑的柔性段對基質形成了很好的相容性,將兩者混合分散后,獲得了較好的分散穩定性。后處理法中,偶聯劑與醇酸樹脂-溶劑體系混合較長時間后(60ｍｉｎ),偶聯劑可能已經失去了偶聯功能,是不合常規的處理方法,似乎是沒有意義的,但結果表明,后處理法依然能降低體系電阻,說明偶聯劑在導電涂料中的作用并非僅僅是偶聯、分散。對于比較復雜的復合導電涂料體系,如何選擇或者設計合成高效的偶聯劑,依賴于對偶聯劑作用機理的深刻認識。上述研究表明,偶聯劑的作用可能不止于偶聯、分散,其它作用尚須進一步深入研究。由此可見,加入合適的偶聯劑能夠提高導電性。
3 結論(1)對于不同的復合導電涂料體系,可通過實驗選擇合適的偶聯劑及最佳用量。(2)炭黑-醇酸導電涂料中,硅烷偶聯劑ＫＨ 550質量分數為2.5%,分別用偶聯劑對炭黑和醇酸進行處理后再加入,所得的體系具有較好成膜性的同時,體系的導電性最好。
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